ПОРІВНЯЛЬНИЙ АНАЛІЗ ЕЛЕКТРОННОЇ БУДОВИ ТА СПЕКТРАЛЬНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ТЕТРААЗА- ТА ТЕТРАОКСА[8]ЦИРКУЛЕНІВ

аКарауш Н. М., аспірант,
а, бБаришніков Г.В., к.х.н., викладач,
аМінаєва В.О., к.х.н., доцент,
а, бМінаєв Б.П., д.х.н., професор
аЧеркаський національний університет ім. Богдана Хмельницького, Черкаси, Україна
бВища королівська технічна школа Стокгольму, Швеція

ПОРІВНЯЛЬНИЙ АНАЛІЗ ЕЛЕКТРОННОЇ БУДОВИ ТА СПЕКТРАЛЬНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ТЕТРААЗА- ТА ТЕТРАОКСА[8]ЦИРКУЛЕНІВ

Гетероциркулени – це унікальний клас хімічних сполук, в яких внутрішній восьмичленний цикл оточений зовнішньою системою аренових або гетероаренових циклів. Яскравими представниками таких сполук є тетраокса[8]циркулени, октатіа[8]циркулен, сим-тетратіатетраселена[8]циркулен та азаокса[8]циркулени, які нещодавно успішно були використані в конструкції органічних світловипромінюючих пристроїв та органічних польових транзисторів [1]. Серед усього різноманіття гетероциркуленів, молекули 4N і 4О (рис. 1) заслуговують особливої уваги за рахунок їх незвичайних спектральних властивостей.
Методом DFT/B3LYP/6-311G(d,p) встановлено [2], що обидві молекули 4N і 4О є плоскими і належать до точкової групи симетрії D4h, що добре узгоджується з даними РСА [3].



Рис. 1. Структури досліджуваних молекул 4О і 4N.

Циркулени 4N і 4О демонструють гарну флуоресценцію, на відміну від ТОЦ, який не має зовнішніх бензенових циклів. Молекула циркулену ТОЦ подібно до молекули 4О належить до точкової групи симетрії D4h, однак в її електронному спектрі перехід S0→S1 (X1A1g→11A2g) є забороненим по симетрії. Аналогічна заборона має місце і для переходу S0→S1 в «гіпотетичному» тетрааза[8]циркулені ТАЦ (точкова група симетрії D4h). З цієї причини, флуоресценція для обох циркуленів ТОЦ і ТАЦ є забороненою по симетрії і лише двічі вироджений стан S2 симетрії Eu здатний до світлового випромінювання, забезпечуючи дуже слабку флуоресценцію з квантовим виходом (ФFl = 0.09 для ТОЦ). Слід зазначити, що молекула 4N належить до тієї ж точкової групи симетрії D4h, проте має добре дозволену інтенсивну флуоресценцію (ФFl = 0.55 в розчині ТГФ), що вочевидь є наслідком ефекту бензоанеляції. При цьому циркулен 4О демонструє досить помірний квантовий вихід флуоресценції (ФFl = 0.16 в розчині ТГФ), що обумовлено сильною агрегацією молекул 4О.
Таблиця 1


aрозрахунок на рівні методу TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p);
брозрахунок на рівні методу XMC-QDPT2/6-311(d,p).
Стан S1 є двічі виродженим ( ).

В обох випадках встановлено, що тетрабензоанеляція макроциклічної системи значно змінює положення енергетичних рівнів граничних молекулярних орбіталей, тому дозволені стани симетрії Eu стають більш низько лежачими для молекул 4N і 4О, забезпечуючи добре дозволену флуоресценцію від стану S1. Дійсно, тетрабензоанеляція вихідних молекул тетрааза[8]циркулену TАЦ і тетраокса[8]циркулену ТОЦ приводить до зміщення вниз верхньої зайнятої молекулярної орбіталі (ВЗМО), тоді як наступні ВЗМО-1 і ВЗМО-2 орбіталі симетрії eg зміщуються вверх (рис. 2.). В результаті, перший «темний» синглетний збуджений стан обох циркуленів TАЦ і ТОЦ (симетрії 1A1g і 1A2g, відповідно) стає більш високолежачим для циркуленів 4N і 4О, ніж найнижчий двічі вироджений стан S1 симетрії Eu (табл. 1.), який відповідає за флуоресценцію, що спостерігається для молекул 4N і 4О. Слід зазначити, що рівні енергій молекулярних орбіталей для аза[8]циркуленів TАЦ і 4N розміщені значно вище, ніж відповідні рівні для окса[8]циркуленів ТОЦ і 4O за рахунок ефекту NH груп.


Рис. 2. Молекулярна діаграма енергетичних орбіталей для неанельованих та тетрабензоанельованих тетрааза- і тетраокса[8]циркуленів.

Таким чином, потенціали іонізації і електронної спорідненості аза[8]циркуленів значно нижчі, ніж відповідні значення для окса[8]циркуленів і це є загальною тенденцією для інших споріднених циркуленів.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Baryshnikov, G. V. Electronic structure, aromaticity and spectra of hetero[8]circulenes / G. V. Baryshnikov, B. F. Minaev, V. A. Minaeva // Russ. Chem. Rev. – 2015. – Vol. 84. – P. 455–484.
2. Baryshnikov G. V. Benzoannelated aza-, oxa- and azaoxa[8]circulenes as promising blue organic emitters / G. V. Baryshnikov, R. R. Valiev, V. A. Minaeva, A. N. Sinelnikov, S. K. Pedersen, M. Pittelkow, B. F. Minaev, H. Ågren // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2016. – Vol. 18, N 40. – P. 28040–28051.
3. Chen F. Synthesis of a Tetrabenzotetraaza[8]circulene by a “Fold-In” Oxidative Fusion Reaction / F. Chen, Y. S. Hong, S. Shimizu, D. Kim, T. Tanaka, A. Osuka // Angew. Chem. – 2015. – Vol. 127, N 36. – P. 10785–10788.