ІЧ СПЕКТРИ ТРИФЕНІЛАМІНІВ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНИХ ФЕНІЛЕТИНІЛЬНИМИ ГРУПАМИ

Мінаєва В.О., к.х.н., доцент,
Баришніков Г.В., к.х.н., викладач,
Мінаєв Б.П., д.х.н., професор,
Черкаський національний університет ім. Б. Хмельницького, Черкаси, Україна
Григорас М., доктор філософії, зав. лаб. електрохімії полімерів і плазмохімії
Інститут хімії високомолекулярних сполук ім. П. Поні, Ясси, Румунія

ІЧ СПЕКТРИ ТРИФЕНІЛАМІНІВ, ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНИХ ФЕНІЛЕТИНІЛЬНИМИ ГРУПАМИ

В останні роки ариламінові основи привернули велику увагу через свої унікальні властивості, які дозволяють їм мати потенційне застосування в органічній електроніці, фотоніці та спінтроніці [1, 2]. Значну кількість трифеніламінових основ використовують як сенсибілізатори в сонячних елементах конструкції Гретцеля. Цікаві властивості цих сполук пов’язані з наявністю трифеніламінового фрагменту, який містить центральний атом Нітрогену, оточений трьома фенільними замісниками, розміщеними у вигляді пропелера. Введення функціональних бічних замісників зазвичай покращує розчинність цих сполук, а також сприяє підвищенню інтенсивності поглинання електромагнітного випромінювання та розширенню області поглинання в оптичному діапазоні.
Авторами роботи [3] проведено синтез N,N-дифеніл1-4-(фенілетиніл)аніліну (1), N-феніл1-4-(фенілетиніл)-N-(4-(фенілетиніл)феніл)аніліну (2), tris(4-(фенілетиніл)феніл)аміну (3) – сполук, що містять трифеніламінову основу і фенілетинільні акцепторні групи (рис. 1), виміряні електронні спектри і спектри ІЧ поглинання, але не проведена їх інтерпретація. Квантова хімія, маючи на сьогодні потужну обчислювальну базу, дає можливість визначити природу смуг у їх електронних і ІЧ спектрах поглинання.
У даному повідомленні нами представлена інтерпретація ІЧ спектрів цих сполук на основі квантово-хімічних розрахунків молекул методом теорії функціоналу густини (DFT) з використанням гібридного обмінно-кореляційного функціоналу B3LYP [4] в базисі атомних орбіталей 6-31G(d).



Рис. 1. Структури досліджуваних молекул.

Для зіставлення розрахованих спектрів з експериментом нами була використана лінійна корекція частот коливань за допомогою масштабуючого множника, значення якого становить 0.954 для області частот 2000–2400 см–1 і 0.970 – для менших частот. Розрахунок ІЧ спектрів проведений в рамках програмного комплексу GAUSSIAN 09 [5]. Профілі кривих розрахованих спектрів побудовані за допомогою функції розподілу Лоренца (напівширина лінії 10 см–1). При цьому інтенсивності експериментальних і теоретично розрахованих спектрів були нормовані на максимуми поглинання, які були прийняті рівними одиниці (рис. 2, 3).
Як видно із рис. 2 і 3, розраховані ІЧ спектри добре узгоджуються з експериментальними.



Рис. 2. Розраховані ІЧ спектри поглинання досліджуваних сполук
для спектральної області 2400–400 cм–1.



Рис. 3. Експериментальний спектр ІЧ поглинання досліджуваних сполук для спектральної області 2400–400 cм–1.

Віднесення смуг поглинання в експериментальних ІЧ спектрах показано на рис. 3.
Аналіз ІЧ спектрів показав, що із зростанням числа фенілетинільних груп інтенсивність смуг поглинання збільшується як внаслідок утворення вироджених і квазівироджених коливальних мод без змішування з іншими типами коливань, так і внаслідок збільшення дипольного моменту коливань із збільшенням довжини плеча при введенні фенілетинільної групи, проте частотний зсув смуг поглинання при цьому не спостерігається.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Iwan A. Polymers with triphenylamine units: photonic and electroactive materials / A. Iwan,  D. Sek // Prog. Polym. Sci. 2011. – V. 36. – P. 1277–1325.
2. Thelakkat M. Star-Shaped, Dendrimeric and Polymeric Triarylamines as Photoconductors and Hole Transport Materials for Electro-Optical Applications /  M. Thelakkat // Macromol. Mater. Eng. 2002. – V. 287. –
P. 442–461.
3. Grigoras M. Synthesis and optoelectronic characterization of some triphenylamine-based compounds containing stron acceptor substituents / M. Grigoras, T. Ivan,
L. Vacareanu, A.M. Catargiu, R. Tigoianu // J. Lumin. 2014. – V. 153. – P. 5–11.
4. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. – V. 38. – № 6. – P. 3098.
5. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A. et al. Gaussian 09, revision D.01, Gaussian Inc., Wallingford CT. – 2009.