ПОАНТКУ ОБ АГРЕГАТИВНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ЭМИССИИ РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ КУМАРИНА

И.В. Короткова, к. х. н, доцент
Полтавская государственная аграрная академия
Т.В. Сахно, д. х.н, проф.
Полтавский университет экономики и торговли
В.М. Гранчак, д.х.н, проф.
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины
Ю.Э.Сахно, PhD,с.н.с.,


ПОАНТКУ ОБ АГРЕГАТИВНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ЭМИССИИ РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ КУМАРИНА

Использование растворов красителей в качестве генерирующих сред в лазерах, в качестве пассивных модуляторов в квантовой электронике,  оптических фильтров, затворов и т. д. обусловливает интерес к таким вопросам, как развитие молекулярной ассоциации. Так как ассоциация молекул красителей, как правило, приводит к тушению люминесценции, необходимо знание физико-химических факторов, вызывающих ассоциацию или снижающих ее эффективность. Спектральные проявления агрегативных форм молекул красителей достаточно изучены [1]. Однако, в настоящее время значительный интерес исследователей направлен на еще одно из фотофизических явлений, связанных с агрегацией хромофоров, - агрегативно-индуцированную эмиссию (AИЭ), в процессе которой не эмиссионные молекулярные системы индуцируют излучение образованием агрегатов [2,3]. На основе множества экспериментальных и теоретических работ выдвинуты основные гипотезы для механизмов, ответственных за эффект AИЭ [4].  Однако, ни один из них, не может быть в полной мере подтвержден экспериментальными данными или применим ко всем известным системам с AИЭ. В серии агрегативно-индуцированных соединений отмечены основания Шиффа на основе кумарина [5]. Как известно, кумарины являются хорошо изученными соединениями и, благодаря своим превосходным фотофизическим характеристикам, широко используются в различных областях техники. Зависимость спектральных характеристик ряда производных кумарина от температуры и полярности среды была изучена нами ранее экспериментально [6-8] и теоретически [9,10], в том числе и модификация хромофоров, которая может быть обусловлена влиянием указанных факторов [11].
Поскольку для молекул кумаринового ряда, обладающих свойствами АИЭ, ни один из механизмов в полной мере не может описать особенности флуоресцентных характеристик, нами были выполнены теоретические расчеты спектров поглощения модельного ряда, который составили молекулы, имеющие планарную структуру (кумарин, 3,4-бензокумарин, 4,9-диоксапирен-5,10-дион (ДПД)), Рис. 1.
             
                         Кумарин                      3,4-бензокумарин               4,9-диоксапирен-5,10-дион    
                         Рис. 1. Структурные формулы модельного ряда кумаринов.
Квантово-химические расчеты энергетических параметров представленных соединений выполнены с использованием программного пакета GAUSSIAN 03W в рамках теории функционала плотности (TD-DFT) методом B3LYP в базисном наборе 6-31G(d). Обсуждение возможного механизма АИЭ молекул кумаринов, базировалось на установленной основной закономерности изменения их спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств, которая определяется относительным положением и близостью уровней энергии низших электронно-возбужденных состояний (ЭВС) различной орбитальной и спиновой природы [12].
Прежде всего, исследовали влияние бензоилирования на положение уровней энергии низших ЭВС и на величину энергетического интервала между Sππ и Tnπ-уровнями. По данным метода B3LYP увеличение сопряжения, вытекающие из дополнительных единиц бензоила, при переходе от кумарина к ДПД сопровождается уменьшением на 1622 см-1 энергии Sππ–уровня и  увеличением на 3207 см-1 энергии Tnπ-уровня, что в целом приводит к увеличению энергетического интервала между Sππ и Tnπ-уровнями на 5174 см-1.
 
                  (а)                                                 (б)
     Рис. 2. Зависимость энергии уровней низших ЭВС молекул 3,4-бензокумарина (а) и ДПД (б) от длины С=О фрагмента.
Таким образом, вероятность безызлучательной деградации энергии возбуждения в молекуле ДПД вследствие интеркомбинационной конверсии между Sππ и Tnπ-уровнями практически исключается, в то время как, значительная близость данных уровней в молекуле кумарина (ΔЕ=345 см-1) свидетельствует о безызлучательных потерях энергии электронного возбуждения. В пользу механизма инверсии уровней, приводящей к изменению интенсивности флуоресценции исследуемых соединений под влиянием температуры, свидетельствует относительное положение уровней энергии низших ЭВС, установленное экспериментально.  При комнатной температуре молекулы 3,4-бензокумарина и ДПД имеют следующее расположение уровней: S0, Тππ*, Tnπ*, Sππ*, Snπ*, вследствие чего, не флуоресцируют. При понижении температуры до 77К энергия Sππ*-уровня понижается, что приводит к изменению относительного положения Sππ* и Tnπ*-уровней и появлению флуоресценции [13]. Действие температурного фактора может быть связано с изменением длины хромофорного фрагмента С=О, и, соответственно, изменением относительного положения уровней энергии низших ЭВС, что интерпретируется результатами расчетов (Рис. 2). Мы рассматривали интенсивность флуоресценции в качестве основного индикатора фиксации геометрии хромофора. На основе полученных графических зависимостей можно выделить две области: 1,15-1,36 Å – молекулы интенсивно флуоресцируют, что соответствует низким температурам, при повышении температуры длина хромофорного фрагмента увеличивается (1,36-1,45 Å), что сопровождается исчезновением флуоресценции.
Литература
1. Южаков В.И. //Успехи химии. - 1992. – Т. 61. – В.6. – С. 1114-1141.
2. Barashkov N.N., Sakhno Yu. E., Granchak V.M., Khakhel ' O.A., Sakhno T.V. Aggregation-induced emission from derivatives of barbituric acid // International Conference Modern Physical Chemistry for Advanced Materials, Abstracts. - Kharkiv, Ukraine, June 26-30, 2007.
3. Mei J. и др. // Adv. Mater. 2014. Т. 26. № 31. С. 5429–5479.
4. Ju Mei, Nelson L. C. Leung, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam,  Ben Zhong Tang // Chem. Rev. - 2015. - DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00263.
5. Li Qiang Yan, Zhi Neng Kong, Yong Xia, Zheng Jian Qi //New J. Chem. – 2016. - DOI: 10.1039/C6NJ01296E
6. Сахно Т.В., Короткова И.В., Хахель О.А.// Теорет. и эксперим. химия. - 1996. - Т.32. - №4. - С.247-250.
7. Sakhno T.V., Korotkova I.V., Khakhel’ O.A.// Functional Materials.-1996. - V.3. -  №4. - P. 502-505.
8. Сахно Т.В., Короткова И.В., Барашков Н.Н.// Журнал физической химии.- 1997.- Т.71, №5.- С.861-863.
9. Короткова И.В., Сахно Т.В., Барашков Н.Н.// Теорет. и эксперим. химия. - 1997. - Т.33. - №2.- С.105-110.
10. Короткова И.В., Сахно Т.В., Соловьев В.В.// Укр. хим. журн. - 1998. - Т.64. - №2.- С.9-13.
11. Короткова И.В., Сахно Т.В. //Вісник Харківського університету. Біофізичний  вісник.  -  1999. - № 434.  - Вип.3(1). - С.46-50.
12. Плотников В.Г. // Успехи химии. – 1980. – Т. 49. – В.2. – С. 327-361.
13. Новикова Т., Сахно Т., Короткова І., Барашков М., Сахно Ю., Іргібаєва І. // Фізика і хімія твердого тіла. – 2012. - Т. 13. - № 1. -  С. 205-209.