СИНТЕЗ ШАРУВАТИХ КАТІОНОВПОРЯДКОВАНИХ ПЕРОВСКІТОПОДІБНИХ ОКСИДІВ РЗЕ І ПЕРЕХІДНИХ ЕЛЕМЕНТІВ

Тематичний напрям роботи конференції – Актуальні питання наукового та практичного матеріалознавства
О.Г. Дрючко, канд. хім. наук, доцент;
Д.О. Стороженко, канд. хім. наук, доцент;
Н.В. Бунякіна, канд. хім. наук, доцент;
І.О. Іваницька, канд. хім. наук, доцент;
Нікіфорова Л.І.,
Ханюков В.О.
Полтавський національний технічний університет імені Юрія Кондратюка
e-mail: dog.chemistry@mail.ru

СИНТЕЗ ШАРУВАТИХ КАТІОНОВПОРЯДКОВАНИХ ПЕРОВСКІТОПОДІБНИХ ОКСИДІВ РЗЕ І ПЕРЕХІДНИХ ЕЛЕМЕНТІВ

Складні шаруваті перовскітоподібні оксиди ALnTiO4, A2Ln2Ti3O10, ALnNb2O7, ALnTa2O7 (A – Li, Na, K, Rb, Cs, H; Ln – La, Nd) представляють собою кристалічні сполуки, у яких шари зі структурою перовскіту чергуються з шарами, що мають інший тип структури. Останнім часом шаруваті оксиди привертають значну увагу у зв’язку зі своїми фотокаталітичними властивостями [1–5]. Вони також можуть бути використані як прекурсори для одержання других перовскітоподібних сполук шляхом іонного обміну, інших топохімічних перетворень. Проте, лужні форми шаруватих перовскітоподібних оксидів у водному середовищі можуть виявляти заміщення катіонів на протони і гідратації (укорінення молекул води у міжшаровий простір). Такі явища призводять до зміни фізико-хімічних властивостей фотокаталізаторів.
До складу шаруватих перовскітоподібних оксидів може входити декілька різних металів, і в залежності від їх природи й стехіометрії такі об’єкти можуть виявляти широкий спектр фізико-хімічних властивостей. Як правило, перовскітоподібні оксиди являються напівпровідниковими речовинами.
Встановлено, що композиційні системи на основі TiO2 виявляють напівпровідникові властивості і здатність за рахунок внутрішнього фотоефекту двома способами 1) або на поверхні електродів чи 2) у суспензійному виді здійснювати фотокаталітичне розкладання води та розкладання органічних речовин у розчинах (чи газоподібних середовищах) і їх очищення у ході окисно-відновних перетворень.
Методом високотемпературного твердофазного синтезу можна одержати тільки оксиди, утворення яких термодинамічно вигідно при даній температурі. Синтезувати багато шаруватих оксидів допомагають іонообмінні реакції та використання молекулярних і кординаційних прекурсорів, в тому числі й на основі нітратів із застосуванням методів «м’якої» хімії.
Авторами вивчаються можливості формування шаруватих перовскітоподібних оксидів, які відносяться до фаз Раддлесдена-Поппера (A2Ln2Ti3O10 і ANdTiO4, де A – H, Li, Na, K; Ln – La, Nd) та Діона-Якобсона (ANdTa2O7, де A – H, Li, Na, K, Rb, Cs і ANdNb2O7, где A – Rb, Cs), з використанням нітратних координаційних РЗЕ-вмісних прекурсорів, синтез яких на сьогодні є надзвичайно актуальною задачою, як у науковому, так і у прикладному відношенні.
У роботі вивчається фотокаталітична активність зразків у взаємозв’язку з їх складом, способом одержання, структурою, характером взаємодії з водою за результатами існуючих сучасних наукових відомостей та низки виявлених авторами особливостей й закономірностей у поведінці структурних елементів складових багатокомпонентних систем на різних стадіях підготовчих процесів, у різних агрегатних станах, широких концентраційних та температурних діапазонах, у ході формування таких шаруватих складнооксидних досліджуваних об’єктів.
З’ясовано, що в ряду титанатів A2Ln2Ti3O10 максимальну фотокаталітичну активність проявляють сполуки, для яких характерна інтеркаляція води у міжшаровий простір – Na2Ln2Ti3O10, H2Ln2Ti3O10. Виявлено, що титанати натрію, калію, рубідію (A – Na, K, Rb) при контакті з водою схильні частково заміщувати катіони лужних металів на протони, що не спостерігається для літієвих сполук.
Встановлено, що зразки Na2Nd2Ti3O10 проявляють більшу активність, ніж його лантаноїд-вмісні аналоги.
Калієві оксиди у водному середовищі виявляють будову аналогічну моногідратам K2Ln2Ti3O10∙yH2O, що утворюються на повітрі.
Ніобати RbNdNb2O7, CsNdNb2O7 виявляють високу каталітичну активність при відсутності інтеркаляції води і стійкості до іонного обміну у водному середовищі.
Інтеркаляція молекул води у міжшаровий простір перовскітоподібних оксидів дозволяє висунути гіпотезу, що фотореакція може відбуватися не лише на поверхні каталізатора, а і в середині – між шарами. Відмінності у питомій площі поверхні досліджуваних шаруватих оксидів пояснюється відмінностями в морфології складових частинок.
Встановлюються кореляційні зв’язки між особливостями, тенденціями процесів структуротворення складовими системи нітратних прекурсорів, розміром Li+ – Cs+, можливістю Ln3+ церієвої підгрупи лише у натрієвих системах утворювати ланцюгові структури із координаційних поліедрів, морфологією структурних компонентів і характерними властивостями цільових продуктів перероблення – ступенем інтеркаляції (утримання) молекул води у міжшаровому просторі, збільшенням площі і каталітичної активності «ефективної поверхні» досліджуваних шаруватих оксидних структур, шириною забороненої зони.
На сьогодні існує два напрями дослідження таких фотокаталізаторів:
– фотоліз води з метою акумулювання (конверсії) сонячної енергії у вигляді водню – екологічно чистого палива
H2O + hν → H2 + O2;
– розкладання токсичних органічних домішок у воді з метою її очищення
CxHyOz + hν → CO2 + H2O.
Авторами виявлено залежність фотокаталітичної активності шаруватих перовскітоподібних оксидів A2Ln2Ti3O10, ALnNb2O7 (A – Li, Na, K, Rb, Cs, H; Ln – La, Nd) від природи і вмісту складових компонентів, способу й умов їх одержання, структури. Одержані дані можуть лягти в основу визначення напрямів пошуку способів синтезу монофазних зразків таких матеріалів, покращення їх функціональних характеристик, відтворюваності, стабільності.

Список використаних інформаційних джерел
1. Зверева И.А. Механизм образования перовскитоподобного слоистого оксида Na2Nd2Ti3O10 / И.А. Зверева, А.М. Санкович, А.Б. Миссюль и др. // Физика и химия стекла. – 2010. – Т. 36. – № 2. – С. 261¬–269.
2. Родионов И. А. Исследование фотокаталитической активности слоистых оксидов ALnTiO4 (A = Na, Li, H) / И.А. Родионов, О.И. Силюков, И.А. Зверева // Журнал общей химии. – 2012. – № 4. – С. 548–555.
3. Storozhenko D.O. Phase Formation in REE-Containing Water-Salt Systems at the Preparatory Stages of the Multicomponent Oxide Functional Materials Formation / D.O. Storozhenko, O.G. Dryuchko, N.V. Bunyakina et al. // Innovations in Corrosion and Materials Science. – 2015. – Vol. 5, No. 2. – P. 80–84.
4. Дрючко О.Г. Хімічна взаємодія і фазоутворення у нітратних водно-сольових системах рідкоземельних елементів і літію / О.Г. Дрючко, Д.О. Стороженко, Н.В. Бунякіна та ін. // Вісник НТУ «ХПІ». – 2015. – № 52 (1094). – С. 29–35.
5. Дрючко О.Г. Особливості перетворень у РЗЕ-вмісних системах нітратних прекурсорів у підготовчих процесах формування перовскітоподібних оксидних матеріалів. / О.Г. Дрючко, Д.О. Стороженко, Н.В. Бунякіна та ін. // Вісник НТУ «ХПІ». – 2016. – № 22 (1194). – С. 63–71.